Mengapa Apakah kapasitas baterai lithium penurunan, dan akhirnya seseorang dijelaskan!

Baterai lithium-ionadalah baterai sekunder dengan pertumbuhan tercepat setelah baterai nikel-kadmium dan nikel-hidrogen. Karakteristik berenergi tinggi membuat masa depannya terlihat cerah. Namun, baterai lithium ion tidak sempurna, dan masalah terbesar adalah stabilitas muatan dan siklus discharge. Makalah ini merangkum dan menganalisis kemungkinan penyebab kerusakan kapasitas baterai lithium-ion, termasuk overcharge, dekomposisi elektrolit, dan pelepasan diri.

Baterai lithium ion memiliki energi interkalasi yang berbeda ketika reaksi interkalasi terjadi antara dua elektroda, dan dalam rangka untuk mendapatkan kinerja terbaik dari baterai, rasio kapasitas dua elektroda host harus mempertahankan nilai yang seimbang.

Dalam baterai lithium-ion, keseimbangan kapasitas menunjukkan rasio massa elektroda positif ke elektroda negatif,

Yaitu: γ = m +/m-= ΔxC-/ΔyC +

Dalam rumus di atas, C merujuk kepada kapasitas Coulomb teoritis elektroda, dan Δx dan Δy mengacu pada jumlah stoikiometrik ion lithium yang tertanam dalam elektroda negatif dan elektroda positif, masing-masing. Hal ini dapat dilihat dari rumus di atas bahwa rasio massa yang diperlukan oleh dua tiang tergantung pada kapasitas Coulomb yang sesuai dari dua kutub dan jumlah ion lithium reversibel masing-masing.

Secara umum, rasio massa yang lebih kecil mengarah pada pemanfaatan bahan elektroda negatif yang tidak lengkap; rasio massa yang lebih besar dapat menyebabkan bahaya keselamatan akibat menjual terlalu mahal elektroda negatif. Singkatnya, kinerja baterai adalah yang terbaik pada rasio massa yang optimal.

Untuk sistem baterai Li-ion yang ideal, keseimbangan volume tidak berubah selama siklus, dan kapasitas awal dalam setiap siklus adalah nilai tertentu, tetapi situasi aktual jauh lebih rumit. Setiap reaksi samping yang dapat menghasilkan atau mengonsumsi ion lithium atau elektron dapat menyebabkan perubahan pada keseimbangan kapasitas baterai. Setelah perubahan status keseimbangan kapasitas baterai, perubahan ini tidak dapat dibatalkan dan bisa diakumulasi melalui beberapa siklus untuk menghasilkan kinerja baterai. Dampak yang serius. Dalam baterai lithium-ion, selain reaksi redoks yang terjadi ketika ion litium dideinterkalasi, ada juga sejumlah besar reaksi samping, seperti dekomposisi elektrolit, pembubaran material aktif, dan pengendapan lithium logam.

Alasan satu: overcharge

1. reaksi overcharge grafit anoda:

Ketika baterai terisi penuh, ion litium mudah dikurangi dan diendapkan pada permukaan Elektrode negatif:

Yang disimpan lithium mantel permukaan Elektrode negatif, menghalangi penyisipan lithium. Penyebab berkurangnya efisiensi pelepasan dan hilangnya kapasitas adalah:

(1) jumlah lithium yang dapat didaur ulang berkurang;

(2) litium logam yang disetorkan bereaksi dengan pelarut atau elektrolit pendukung untuk membentuk Li2CO3, LiF atau produk lainnya;

(3) lithium logam biasanya terbentuk antara elektroda negatif dan pemisah, yang dapat menghalangi pori-pori pemisah dan meningkatkan resistensi internal baterai;

(4) karena sifat aktif lithium, mudah untuk bereaksi dengan elektrolit dan mengkonsumsi elektrolit. Hal ini menyebabkan penurunan efisiensi pelepasan dan hilangnya kapasitas.

                                

Pengisian cepat, kepadatan saat ini terlalu besar, elektroda negatif sangat terpolarisasi, dan pengendapan lithium akan lebih jelas. Situasi ini mungkin terjadi ketika bahan aktif elektroda positif berlebihan relatif terhadap bahan aktif elektroda negatif. Namun, dalam kasus tingkat pengisian daya yang tinggi, bahkan jika rasio bahan aktif elektroda positif dan negatif normal, pengendapan lithium logam dapat terjadi.

2. reaksi kelebihan muatan positif

Ketika rasio bahan aktif elektroda positif ke bahan aktif elektroda negatif terlalu rendah, menjual terlalu mahal elektroda positif mudah terjadi.

Hilangnya kapasitas yang disebabkan oleh menjual terlalu mahal elektroda positif terutama disebabkan oleh pembentukan zat inert elektrokimia (seperti Co3O4, Mn2O3, dll), yang mengganggu keseimbangan kapasitas antara elektroda, dan hilangnya kapasitas yang tidak dapat diubah.

(1) LiyCoO2

         

LiyCoO2 → (1-y)/3 [Co3O4 + O2 (g)] + yLiCoO2 y<>

Pada saat yang sama, oksigen yang dihasilkan oleh dekomposisi bahan katode dalam baterai lithium ion yang disegel akan terakumulasi pada saat yang sama karena tidak adanya reaksi rekombinasi (seperti generasi H2O) dan gas yang mudah terbakar yang dihasilkan oleh dekomposisi elektrolit.

(2) λ-MnO2

Reaksi mangan lithium terjadi ketika lithium Mangan oksida sepenuhnya delithiated: λ-MnO2 → Mn2O3 + O2 (g)

         

3. reaksi oksidasi dari elektrolit ketika overcharged

Ketika tekanan lebih tinggi dari 4.5 V, elektrolit akan mengoksidasi untuk membentuk insolubles (seperti Li2Co3) dan gas. Insolubles ini akan menghalangi pori elektroda dan menghambat migrasi ion litium, sehingga menyebabkan hilangnya kapasitas selama Bersepeda.

                 

Faktor yang mempengaruhi tingkat oksidasi:

Luas permukaan material katode

                    

Bahan kolektor saat ini

                              

Tambahan agen konduktif (karbon hitam, dll)

                   

Jenis dan luas permukaan karbon hitam

                      

Di antara yang lebih umum digunakan elektrolit saat ini, EC/DMC dianggap memiliki ketahanan oksidasi tertinggi. Proses oksidasi elektrokimia larutan secara umum dinyatakan sebagai: larutan → oksidasi Produk (gas, larutan dan bahan padat) + ne-

Oksidasi pelarut apapun akan meningkatkan konsentrasi elektrolit dan mengurangi stabilitas elektrolit, yang pada akhirnya akan mempengaruhi kapasitas baterai. Dengan asumsi bahwa sebagian kecil dari elektrolit dikonsumsi setiap kali diisi, maka lebih banyak elektrolit diperlukan ketika baterai dirakit. Untuk wadah yang konstan, ini berarti mengisi jumlah bahan aktif yang lebih kecil, yang akan menyebabkan penurunan kapasitas awal. Selain itu, jika produk yang solid diproduksi, sebuah film pasivasi akan terbentuk pada permukaan elektroda, yang akan menyebabkan polarisasi baterai untuk meningkatkan dan menurunkan tegangan output dari baterai.

Alasan dua: dekomposisi elektrolit (reduksi)

Saya mendekomposisi pada elektroda

1. elektrolit terurai pada elektrode positif:

Elektrolit ini terdiri dari pelarut dan elektrolit yang mendukung. Setelah elektrode positif diurai, produk tidak larut Li2Co3 dan LiF biasanya terbentuk, yang mengurangi kapasitas baterai dengan menghalangi pori elektroda. Gas yang dihasilkan oleh pengurangan akan meningkatkan tekanan internal baterai, sehingga masalah keamanan.

Voltase dekomposisi elektrode positif biasanya lebih besar dari 4,5 V (relatif terhadap Li/Li +), sehingga tidak mudah terurai pada elektrode positif. Sebaliknya, elektrolit lebih mudah diurai pada Elektrode negatif.

2. elektrolit terurai pada Elektrode negatif:

Elektrolit tidak stabil pada grafit dan anode karbon-tertanam litium lainnya, dan mudah untuk bereaksi untuk menghasilkan kapasitas ireversibel. Penguraian elektrolit selama pengisian awal dan pelepasan akan membentuk sebuah film pasivasi pada permukaan elektrode. Film pasivasi dapat memisahkan elektrolit dari anoda karbon dan mencegah dekomposisi lebih lanjut dari elektrolit. Dengan demikian mempertahankan stabilitas struktural anoda karbon. Di bawah kondisi ideal, pengurangan elektrolit terbatas pada pembentukan film pasivasi, dan proses ini tidak lagi terjadi ketika siklus stabil.

Formasi film passivasi

Pengurangan garam elektrolit berpartisipasi dalam pembentukan film pasivasi, yang bermanfaat bagi stabilisasi film pasivasi, tetapi

(1) materi tidak larut yang dihasilkan oleh pengurangan akan berdampak buruk pada berkurangnya produk pelarut;

(2) konsentrasi elektrolit menurun ketika garam elektrolit berkurang, yang akhirnya menyebabkan hilangnya kapasitas baterai (LiPF6 dikurangi menjadi LiF, LixPF5-x, PF3O dan PF3)

              

(3) pembentukan film pasivasi mengkonsumsi ion lithium, yang akan menyebabkan ketidakseimbangan dalam kapasitas antara dua elektroda dan menyebabkan penurunan kapasitas tertentu dari seluruh baterai.

(4) jika ada retakan dalam film pasivasi, molekul pelarut dapat menembus dan menebal film pasivasi, yang tidak hanya mengkonsumsi lebih lithium, tetapi juga dapat menghalangi mikropori pada permukaan karbon, mengakibatkan ketidakmampuan lithium untuk memasukkan dan ekstrak, menyebabkan hilangnya kapasitas ireversibel. Menambahkan beberapa aditif anorganik untuk elektrolit, seperti CO2, N2O, CO, SO2, dll, dapat mempercepat pembentukan film pasivasi, dan dapat menghambat Co-embedding dan dekomposisi pelarut. Menambah mahkota eter organik aditif memiliki efek yang sama. 12 mahkota 4 eter adalah yang terbaik.

Faktor hilangnya kapasitas pembentuk film:

(1) jenis karbon yang digunakan dalam proses;

                           

(2) komposisi elektrolit;

                                       

(3) aditif dalam elektrode atau elektrolit.

                     

Blyr percaya bahwa reaksi pertukaran ion kemajuan dari permukaan partikel bahan aktif untuk intinya, dan fase baru terbentuk menyematkan bahan aktif asli, dan film pasif dengan ion rendah dan konduktivitas elektron terbentuk pada permukaan partikel, sehingga spinel setelah penyimpanan ini memiliki polarisasi yang lebih besar daripada sebelum penyimpanan.

Zhang menganalisa spektroskopi impedansi AC sebelum dan sesudah bersepeda dari bahan elektroda dan menemukan bahwa dengan meningkatnya jumlah siklus, resistensi dari lapisan pasivasi permukaan meningkat dan kapasitansi antarmuka menurun. Ini mencerminkan bahwa ketebalan lapisan pasivasi meningkat dengan jumlah siklus. Pembubaran mangan dan dekomposisi elektrolit menyebabkan pembentukan film pasivasi, dan kondisi suhu tinggi lebih kondusif untuk kemajuan reaksi ini. Ini akan menyebabkan peningkatan resistensi kontak dan Li + resistensi migrasi antara partikel material aktif, sehingga meningkatkan polarisasi baterai, pengisian dan pemakaian tidak lengkap, dan penurunan kapasitas. ;

                                                

II mekanisme reduksi elektrolit

Elektrolit sering mengandung kotoran seperti oksigen, air, karbon dioksida, dll, dan reaksi redoks terjadi selama pengisian dan pemakaian baterai.

Mekanisme reduksi elektrolit mencakup tiga aspek: reduksi pelarut, reduksi elektrolit, dan pengurangan ketidakjelasan:

1. pengurangan pelarut

Pengurangan PC dan EC mencakup reaksi satu elektron dan proses reaksi dua elektron. Bentuk reaksi dua elektron Li2CO3:

Fong et al. percaya bahwa dalam proses pembuangan pertama, ketika potensi elektroda dekat dengan 0.8 V (vs Li/Li +), PC/EC bereaksi elektrokimia pada grafit, menghasilkan CH = CHCH3 (g)/ch2 = CH2 (g) dan LiCO3 (s), menyebabkan hilangnya kapasitas ireversibel pada elektroda grafit.

Aurbach et al. melakukan penelitian yang luas pada mekanisme reduksi dan produk dari berbagai elektrolit pada elektrode lithium logam dan elektroda berbasis karbon, dan menemukan bahwa mekanisme reaksi satu elektron dari PC menghasilkan ROCO2Li dan Propylene. ROCO2Li sangat sensitif untuk melacak air. Produk utama dengan adanya jejak air adalah Li2CO3 dan Propylene, tetapi tidak ada Li2CO3 diproduksi di bawah kondisi kering.

Pengurangan Desember:

                  

Ein-Eli Y melaporkan bahwa elektrolit yang terdiri dari dicampur dietil karbonat (Dec) dan dimetil karbonat (DMC) akan mengalami reaksi pertukaran dalam baterai untuk menghasilkan etil metil karbonat (EMC), yang akan menyebabkan hilangnya kapasitas pengaruh tertentu.

2. reduksi elektrolit

Reaksi reduksi elektrolit biasanya dianggap terlibat dalam pembentukan film permukaan elektroda karbon, sehingga jenis dan konsentrasinya akan mempengaruhi kinerja elektroda karbon. Dalam beberapa kasus, pengurangan elektrolit membantu menstabilkan permukaan karbon dan dapat membentuk lapisan pasivasi yang diperlukan.

                               

Hal ini umumnya diyakini bahwa elektrolit yang mendukung lebih mudah untuk mengurangi daripada pelarut, dan produk pengurangan dicampur dalam film elektroda yang diendapkan negatif dan mempengaruhi kapasitas kerusakan baterai. Kemungkinan reaksi pengurangan dari beberapa elektrolit pendukung adalah sebagai berikut:

           

3. penurunan kecemaran

(1) jika kadar air dalam elektrolit terlalu tinggi, LiOH (s) dan deposito Li2O akan terbentuk, yang tidak kondusif untuk penyisipan lithium ion dan menyebabkan hilangnya kapasitas ireversibel:

H2O + e → OH-+ 1/2H2

OH-+ Li + → LiOH (s)

LiOH + Li + + e-→ Li2O (s) + 1/2H2

LiOH (s) dihasilkan dan diendapkan pada permukaan elektroda untuk membentuk film permukaan dengan resistensi yang tinggi, yang mencegah Li + dari embedding ke elektroda grafit, mengakibatkan hilangnya kapasitas ireversibel. Trace air (100-300 × 10-6) dalam pelarut tidak berpengaruh pada kinerja elektroda grafit.

          

(2) CO2 dalam pelarut dapat dikurangi untuk CO dan LiCO3 (s) pada Elektrode negatif:

2CO2 + 2E-+ 2Li + → Li2CO3 + CO

CO akan meningkatkan tekanan internal baterai, dan Li2CO3 (s) akan meningkatkan resistansi internal baterai dan mempengaruhi kinerja baterai.

(3) adanya oksigen dalam pelarut juga akan terbentuk Li2O

1/2O2 + 2E-+ 2Li + → Li2O

                      

Karena potensi perbedaan antara lithium logam dan sepenuhnya litium-interkalasi karbon kecil, pengurangan elektrolit pada karbon mirip dengan lithium.

Alasan tiga: Self-discharge

Self-discharge mengacu pada fenomena hilangnya daya alami ketika baterai tidak digunakan. Ada dua kasus kehilangan kapasitas yang disebabkan oleh Self-discharge baterai lithium-ion:

Salah satunya adalah hilangnya kapasitas reversibel;

Yang kedua adalah hilangnya kapasitas ireversibel.

Hilangnya kapasitas reversibel berarti bahwa kapasitas yang hilang dapat dipulihkan selama pengisian, tetapi hilangnya kapasitas ireversibel adalah sebaliknya. Elektroda positif dan negatif mungkin memiliki tindakan mikrobaterai dengan elektrolit dalam keadaan bermuatan, penyisipan dan ekstraksi lithium ion, penyisipan elektroda positif dan negatif dan penghapusan ion lithium yang interkalasi hanya terkait dengan ion litium elektrolit, sehingga kapasitas elektroda positif dan negatif tidak seimbang, dan ini merupakan bagian dari hilangnya kapasitas yang tidak dapat dipulihkan selama pengisian. Seperti:

Elektrode positif litium Mangan oksida dan pelarut akan berfungsi sebagai baterai mikro, sehingga mengakibatkan pelepasan diri dan hilangnya kapasitas ireversibel:

LiyMn2O4 + xLi + + XE-→ Liy + xMn2O4

Molekul pelarut (seperti PC) teroksidasi sebagai elektroda negatif dari baterai mikro pada permukaan bahan konduktif karbon hitam atau kolektor saat ini:

xPC → xPC-radikal bebas + XE-

Demikian pula, bahan aktif elektroda negatif dapat berinteraksi dengan elektrolit dalam baterai mikro untuk menyebabkan Self-discharge dan menyebabkan hilangnya kapasitas ireversibel. Elektrolit (seperti LiPF6) dikurangi pada bahan konduktif:

PF5 + XE-→ PF5-x

                                                        

Lithium karbida dalam keadaan dibebankan digunakan sebagai elektroda negatif dari baterai mikro untuk menghilangkan ion lithium dan teroksidasi:

LiyC6 → Liy-xC6 + xLi + + + XE-

Faktor yang mempengaruhi pelepasan diri: proses pembuatan bahan elektroda positif, proses pembuatan baterai, sifat elektrolit, suhu, dan waktu. ;;

Tingkat Self-discharge terutama dikendalikan oleh tingkat oksidasi pelarut, sehingga stabilitas pelarut mempengaruhi kehidupan penyimpanan baterai.

                              

Oksidasi pelarut terutama terjadi pada permukaan karbon hitam. Mengurangi luas permukaan karbon hitam dapat mengontrol tingkat pelepasan diri, tapi untuk bahan katode LiMn2O4, mengurangi luas permukaan bahan aktif juga penting, dan peran permukaan kolektor pada oksidasi pelarut tidak dapat diabaikan. .

Saat ini bocor melalui pemisah baterai juga dapat menyebabkan Self-discharge pada baterai lithium-ion, tetapi proses ini dibatasi oleh resistensi dari pemisah, terjadi pada tingkat yang sangat rendah, dan independen dari suhu. Menimbang bahwa tingkat pelepasan diri baterai sangat tergantung pada suhu, proses ini bukan mekanisme utama dalam pelepasan diri.

Jika elektroda negatif berada dalam keadaan yang terisi penuh dan elektroda positif discharges sendiri, keseimbangan volume internal baterai hancur, yang akan mengakibatkan hilangnya kapasitas permanen.

                             

Selama waktu yang lama atau sering Self-discharge, lithium dapat disimpan pada karbon, meningkatkan tingkat ketidakseimbangan kapasitas antara dua kutub.

Pistoia et al. dibandingkan dengan tarif Self-discharge dari tiga elektrode logam utama oksida positif dalam berbagai elektrolit, dan menemukan bahwa tingkat Self-discharge berbeda dengan elektrolit. Hal ini juga menunjukkan bahwa produk oksidasi Self-habis memblokir mikropori dalam bahan elektroda, membuat lithium penyisipan dan ekstraksi sulit dan meningkatkan resistensi internal dan mengurangi efisiensi discharge, mengakibatkan hilangnya kapasitas ireversibel.